仲辛醇系蓖麻油堿裂解制癸二酸的副產(chǎn)品, 可用作硝基噴漆、瓷漆的溶劑, 以改善延展性、光澤性和流動性;用作纖維潤濕劑、除沫劑、潤滑油的添加劑;也用于合成增塑劑、表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑、香料以及用來調(diào)整脲醛樹脂的粘度,是一種重要的化工原料。
一、用途
有機(jī)合成原料,可用于制鄰苯二甲酸二仲辛酯增塑劑,也用于合成纖維油劑,農(nóng)藥乳化劑以及煤礦用浮選劑和溶劑等。
二、制備
傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中仲辛醇是由蓖麻油水解制癸二酸的副產(chǎn)物,即將蓖麻油催化水解或加堿皂化生成蓖麻油酸,加入甲酚作為稀釋劑于260~280℃加堿常壓裂解,得到癸二酸,同時(shí)得到副產(chǎn)物仲辛醇。但該生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜,有機(jī)溶劑甲酚有毒,對環(huán)境造成較大污染,同時(shí)嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。
1. 催化加氫制備高純度仲辛醇
將工業(yè)仲辛醇及一定量的催化劑加入磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中, 蓋好高壓釜。用氮?dú)庵脫Q空氣三次,再用氫氣置換一次, 然后充入氫氣至所需壓力。在攪拌下將高壓釜加熱至所需反應(yīng)溫度, 反應(yīng)開始后氫氣壓力下降, 再通入氫氣至所需壓力。繼續(xù)反應(yīng)直至料液不再吸收氫氣為止, 反應(yīng)結(jié)束。冷卻, 放出過剩的壓力。取出物料, 常壓分餾。
利用催化加氫法生產(chǎn)高純度仲辛醇, 其比較好的工藝條件為:反應(yīng)溫度90 ~ 100 ℃, 反應(yīng)壓力1 .0 ~2 .0MPa , 催化劑用量為物料的1 .0 %左右。該工藝是一種高效清潔工藝, 工藝簡單, 產(chǎn)品質(zhì)量好, 經(jīng)工業(yè)裝置放大后, 仲辛醇純度達(dá)99 .5 %以上。
2. 離子液體[Emim]Br 中蓖麻油裂解制備仲辛醇
將皂化處理后的蓖麻油(蓖麻油酸)中加入一定量作為稀釋劑的離子液體及一定量的氫氧化鈉溶液(6mol/L),在一定溫度下進(jìn)行堿裂解反應(yīng)一定時(shí)間,揮發(fā)物經(jīng)冷凝后即得到仲辛醇。優(yōu)化條件是:裂解溫度為300℃、裂解時(shí)間為90min、蓖麻油酸與稀釋劑離子液體的質(zhì)量比為1∶1、蓖麻油酸與NaOH 溶液(6,mol/L)的質(zhì)量比為1∶1.5.該條件下仲辛醇產(chǎn)率為28.2%。
在優(yōu)化條件下離子液體回收率在80%左右,利用回收的離子液體進(jìn)行裂解反應(yīng)仍可以重復(fù)裂解實(shí)驗(yàn),且對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率不產(chǎn)生影響。
三、仲辛醇的利用
1. 己酸乙酯的合成
己酸乙酯是白酒調(diào)香的主要香料, 隨著酒用香精產(chǎn)量的增加,己酸乙酯的需量也將與日俱增。己酸可由仲辛醇氧化得到,然后再進(jìn)行醋化即可得到己酸乙酯,反應(yīng)方程式如下:
1.1 粗仲辛醇的處理
將生產(chǎn)癸二酸的付產(chǎn)品粗仲辛醇用5% NaOH溶液洗滌, 以洗去甲酚等有機(jī)雜質(zhì),再用水洗滌二次, 分去水層。用氣相色譜分析粗仲辛醇含量為87 % 左右。如經(jīng)過蒸餾, 收集餾份B.P.177 一178 ℃,含量提高到92 %左右。
1.2 仲辛醇的氧化
用65 %月HNO3作為氧化劑與仲辛醇反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)仲辛醇與硝酸的摩爾比1:4較適合, 將HNO3滴加到辛醇中反應(yīng)迅速進(jìn)行。以滴加速度控制反應(yīng)溫度在80 ℃左右。滴加完后,在80℃下保溫1.5 小時(shí)(尾氣幾乎不再發(fā)生),分去未反應(yīng)的有機(jī)相, 用堿液中和到堿性, 然后再分出有機(jī)雜質(zhì)。用鹽酸中和到PH = 2一3 ,此時(shí)從水層中析出粗己酸( 內(nèi)含戊酸、庚酸)。
粗己酸經(jīng)干燥后再減壓蒸餾, 取餾份86 一96℃/ 933Pa ,經(jīng)過蒸餾后產(chǎn)品的色質(zhì)有了改善。
1.3 己酸乙酯化
將己酸和無水乙醇及濃硫酸按1:3 :0 .1的摩爾比裝入反應(yīng)瓶中回流5小時(shí), 分出酯層用5%的Na2CO3溶液洗滌, 再用飽和食盆水洗后經(jīng)無水Na2SO4干燥, 減壓蒸餾收集50一60 ℃/666 .61 Pa 餾份, 收率在7 3% 左右。
2. 在增塑劑鄰苯二甲酸二仲辛酯合成中的應(yīng)用
將40g鄰苯二甲酸酐加熱至135℃熔化,然后加入l70g仲辛醇,攪拌混勻,再加入適量98%硫酸催化劑,在真空度0.053一0.08MPa、溫度140—150℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)8h。降溫后,將粗酯用碳酸鈉溶液中和、水洗,減壓回收未反應(yīng)的仲辛醇,然后收集227—234℃(0.667kPa)的餾分,即鄰苯二甲酸二仲卒酯。